Zum Vesuv wird schwierig, da der bei Neapel und daher auf dem Festland ist.
Es gab vor ein paar Jahren mal Ätna-Touren mit Abholung, auch von Syrakus aus. Bei der Google Suche gerne auch die italienischen Schreibweisen Etna und Siracusa nehmen. Da gibts ein paar Treffer.
Go etna, die ich selbst schon genutzt habe, bietet es nicht auf der Seite. Da die aber explizit Kreuzfahrer ab Catania oder Messina ansprechen, könnte man sicher auch ab Siracusa anfragen.