Ich würde in Vernazza anfangen. In Levanto liegt der Bahnhof am Rande des Ortes und Levanto und Monterosso sind zwar auch schön, aber nicht ganz so spektakulär wie die anderen Orte. So habt ihr auch dort mehr Zeit.
Im September waren die Züge sehr voll, auf den Bahnsteigen standen sie teilweise bis in die Unterführungen, aber irgendwie kommt man immer mit. Achtet auf die Durchsagen, die wechseln plötzlich ganz kurzfristig die Bahnsteige. Merkt ihr daran, wenn plötzlich alle hektisch losrennen und auch mal einfach über die Gleise zum gegenüberliegenden Bahnsteig wechseln. Ich würde wenn möglich immer bei der Ankunft die Tickets für die Rückfahrt holen. Ein Tagesticket hat da natürlich auch den Vorteil, dass man nicht ständig Karten besorgen muss, auch wenn man wahrscheinlich mehr zahlt. Dort sind auch der "Eintritt" für die Wanderwege enthalten, ja die kosten dort teilweise Eintritt.
Ich gehe mal davon aus, dass es im Mai noch nicht so voll ist, da Wanderzeit eigentlich der Herbst ist. Die Züge waren im September allerdings selten pünktlich, können schon einmal so 10 bis 15 Min. verspätet sein, das vor allem beim letzten Zug nach La Spezia einplanen.